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Nov 08, 2023

Traitements comparatifs d'une encre de tatouage verte avec Ruby, Nd:YAG nano

Rapports scientifiques volume 12,

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 3571 (2022) Citer cet article

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Le retrait des tatouages ​​est devenu un problème lors de la propagation de la pratique du tatouage dans le monde entier et des regrets rétrospectifs. Les lasers sont généralement utilisés à cette fin, bien que certaines couleurs telles que le vert soient considérées comme "récalcitrantes" au traitement. Dans l'étude actuelle, nous visons à déterminer l'efficacité de l'élimination d'une dispersion aqueuse d'encre verte, en utilisant 5 traitements laser : les lasers Nd:YAG nano- et picoseconde en mode normal et en mode réseau et le laser Ruby nanoseconde, en maintenant l'énergie irradiée totale constante. La spectroscopie UV-Vis des échantillons traités indique que le laser picoseconde Nd: YAG est le plus efficace et que le laser Ruby nanoseconde est le moins efficace. Les composés de fragments générés à partir du pigment et des siloxanes sont communs à tous les traitements, tandis que les hydrocarbures émergent en plus grande quantité lors du traitement nanoseconde Nd:YAG. Les fibres sont formées lors de traitements picosecondes et lors du fonctionnement en mode réseau, et les lamelles sont obtenues par traitement au laser Ruby nanoseconde. Les suspensions de particules résiduelles sont très hétérogènes lors de traitements nanosecondes.

Les traitements au laser sont des remèdes pratiques en cas de rétrospective de tatouages ​​non désirés (ou plus désirés)1. Leur efficacité est jugée en comparant la décoloration de la peau tatouée avant et après les traitements et l'efficacité du retrait des tatouages ​​dépend souvent de la couleur. Les tatouages ​​noirs auraient été éliminés avec succès par plusieurs types de lasers tels que les lasers Nd:YAG, Ruby ou alexandrite2,3,4, alors qu'à l'autre extrême, les tatouages ​​verts sont les plus récalcitrants5,6. Lorsqu'il s'agit de tatouages ​​multicolores, un résultat fréquent du traitement au laser est un blanchiment variable qui laisse des résidus de différentes couleurs à des degrés divers, avec un effet final gênant7. Des rapports récents indiquent que les lasers picosecondes Nd:YAG sont comparativement plus efficaces que leurs homologues nanosecondes pour l'élimination des tatouages ​​verts chez les Asiatiques8. De plus, des lasers nano et picoseconde Nd:YAG et Alexandrite ont été utilisés pour enlever le tatouage multicolore sur des cobayes Hartley9. Dans ce dernier cas, un laser Nd:YAG fonctionnant à 532 nm semble être plus efficace pour éliminer les tatouages ​​de couleur rouge, jaune et orange, quelle que soit la durée de l'impulsion, bien que la sécurité soit supérieure avec les lasers picosecondes et que l'alexandrite picoseconde soit plus efficace sur le vert. et des pigments bleus. Les conclusions, cependant, sont assombries par la composition des encres de tatouage vertes utilisées dans cette étude, qui seraient les mêmes, c'est-à-dire qu'elles contiennent toutes deux du Pigment Yellow 65 (CI11740, 2-[(4-methoxy-2-nitrophenyl)diazenyl] -N-(2-méthoxyphényl)-3-oxobutanamide), phtalocyanine de cuivre bleu (CI74160) et TiO2 (CI77891). En particulier, ce dernier peut être responsable de résultats trompeurs en raison de "l'obscurcissement paradoxal"10, entravant ainsi les résultats réels. Les encres de tatouage vertes et bleues peuvent également être à base d'un seul pigment appartenant à la famille des dérivés de la phtalocyanine de cuivre, c'est-à-dire PG36, (hexabromodécachloro phtalocyanine de cuivre), PG7 (hexadécachloro phtalocyanine de cuivre CI 74260) et PB15 (cuivre phtalocyanine, CI74160) bien que parfois à tort signalés sur les étiquettes11. Lors du traitement de la phtalocyanine de cuivre non substituée (PB15, CI 74160), le laser Ruby serait plus efficace, en raison d'une meilleure absorption du rayonnement par le chromophore12. Cependant, le mécanisme photochimique est probablement un canal d'élimination minoritaire par rapport aux mécanismes photothermique et photomécanique (photoacoustique)13. Outre l'efficacité dans l'effacement des tatouages, les risques associés doivent être évalués lors du choix des traitements au laser, car des études récentes ont souligné la production de molécules de fragments toxiques et de morphologies potentiellement nocives lors des traitements au laser Ruby et Nd:YAG12,14.

Dans la présente étude, nous avons compensé l'efficacité contre la production de fragments, la morphologie et les risques potentiels associés dans le traitement d'une encre verte à pigment unique, en utilisant 5 types de configurations de lasers. Nous avons utilisé des lasers picosecondes Nd:YAG et des lasers nanosecondes Nd:YAG et Ruby, qui sont les lasers les plus courants pour le détatouage dans les cabinets dermatologiques. De plus, nous avons fait fonctionner les lasers Nd:YAG (pico et nano) en mode normal, avec une taille de spot de 3 mm et en mode réseau ou faisceau laser fractionné, c'est-à-dire en élargissant le faisceau laser à une taille de spot de 8 mm de diamètre et en le divisant en un tableau de 180 nœuds (Fig. SI1 des informations supplémentaires). Le résumé des conditions adoptées dans les différents traitements est rapporté dans le tableau 1. Dans tous les cas, nous avons maintenu l'énergie irradiée totale à 2 kJ, qui était la quantité d'énergie nécessaire pour décolorer l'échantillon Nd:YAGPico.

L'encre Green Concentrate (encre GC) d'Eternal Ink a été choisie pour cette enquête, car elle contiendrait un seul pigment vert, c'est-à-dire PG7 (bien que sur l'étiquette de la bouteille, il est mentionné PG36), évitant ainsi les effets de chevauchement et/ou d'interférence de plusieurs pigments.

Les traitements au laser ont été appliqués à des dispersions aqueuses d'encre GC avec une concentration nominale de 0,09 mg/ml. Des photos des flacons avant et après les traitements sont rapportées dans la Fig. SI2 des informations supplémentaires. Ensuite, nous avons analysé les échantillons traités par spectroscopie UV-Vis, pour évaluer la décoloration en termes d'absorbance, par spectrométrie de masse GC, SEM (microscopie électronique à balayage) et DLS (diffusion dynamique de la lumière). Ces dernières techniques visent à déterminer si les mêmes types de molécules de fragments sont produits lors de différents traitements au laser ainsi qu'à analyser la taille et la forme des agrégats. L'encre de tatouage a tendance à se localiser dans les couches papillaires et réticulaires du derme15, à la fois dans les fibroblastes et dans les macrophages, ces derniers par des mécanismes de capture-libération et de recapture16, bien qu'à des degrés différents. La morphologie de l'encre lors du traitement au laser peut être d'une importance particulière, en raison d'éventuelles interférences de taille et de forme avec les mécanismes dépendant de la recapture et contribuer à la persistance de l'encre. En ce qui concerne le mode réseau, il a été rapporté que les lasers picosecondes Nd:YAG fractionnés sur la peau de microporc pigmentée ex vivo accentuaient les réactions tissulaires induites par laser dans des zones plus larges de l'épiderme et du derme, par rapport au traitement à impulsion unique17. Par conséquent, nous avons opté pour sonder cette modalité également sur les dispersions d'encre GC.

L'efficacité des lasers dans la décoloration des dispersions d'encre GC est évaluée par spectroscopie UV-Vis. Sur la figure 1, les spectres UV-Vis des dispersions d'encre GC après les traitements au laser sont rapportés. De plus, à des fins de comparaison, le même ensemble est reporté dans l'encart incluant le spectre de l'échantillon non traité.

Spectres UV-Vis de la dispersion de l'encre GC lors des traitements au laser : trait plein rouge = laser rubis nanoseconde, trait plein violet = nanoseconde Nd:YAG, trait pointillé violet = nanoseconde Nd:YAG avec matrice, trait plein bleu clair = picoseconde Nd:YAG , ligne pointillée bleu clair = picoseconde Nd:YAG avec tableau. Dans l'encart, le même ensemble de spectres est tracé avec l'échantillon non traité, signalé par une ligne continue verte.

Le spectre de l'encre GC avant traitement affiche les bandes Soret et Q typiques des phtalocyanines de cuivre dans les gammes 300–450 nm et 550–750 nm respectivement. L'intensité spectrale dépend de l'état d'agrégation18 et augmente lorsque la taille des agrégats permet la formation de suspensions colloïdales stables dans le solvant19. La position et l'intensité relative des caractéristiques d'absorption à 293 nm, 322 nm, 366 nm, 620 nm, 651 nm et 727 nm indiquent que le pigment présent est PG7, l'hexadécachloro phtalocyanine de cuivre, au lieu de PG36, l'hexabromo décachloro phtalocyanine de cuivre indiqué sur l'étiquette du flacon14. Les traitements au laser ont des effets de différentes ampleurs sur les spectres d'absorption. Ils déterminent une diminution globale des caractéristiques d'absorption en cas de traitements picosecondes et une diminution générale en dessous de 500 nm et au-dessus de 550 nm en cas de traitements nanosecondes, avec une augmentation marginale de 0,005 à 0,01 abs. unités à 520 nm (soit 0,8 % à 1,6 % par rapport à l'intensité maximale à 651 nm). Le laser picoseconde Nd:YAG est le plus efficace, provoquant une disparition quasi complète des absorbances, c'est-à-dire une décoloration presque complète de la dispersion de l'encre GC, alors qu'à l'autre extrême, le laser nanoseconde Ruby est le moins efficace, laissant un résidu important intensité d'absorption. Les échantillons traités avec le laser nanoseconde Nd:YAG montrent un effet intermédiaire, avec des caractéristiques d'absorption à mi-chemin entre celles obtenues avec les lasers picoseconde Ruby Nano et Nd:YAG. L'utilisation du réseau n'influence pas significativement les spectres : les caractéristiques obtenues avec ou sans réseau sont tout à fait comparables. Une évaluation semi-quantitative de l'efficacité des lasers peut être faite en comparant l'intensité de la bande d'absorption la plus proéminente située à 651 nm des échantillons traités et de celui non traité. Cela correspond à des absorptivités résiduelles de 22% après le traitement Ruby nano, 12% après les traitements Nd:YAG nanosecondes et 1% après les traitements Nd:YAG picosecondes. Les traitements laser des phtalocyanines peuvent également être caractérisés par un échange d'intensité entre les pics de la bande Q à 651 nm et 727 nm12, ce qui correspond à une transition de la phase cristallographique alpha à bêta de la Cu-phtalocyanine et est favorisé par le chauffage de solides minces20. Aucun échange d'intensité n'est observé dans aucun des cas présents, suggérant que les événements thermiques associés n'induisent aucun changement dans les arrangements d'empilement π – π des fragments de phtalocyanine de cuivre actuels. En ce qui concerne l'augmentation de l'intensité dans la gamme 500-550 nm, un effet analogue a été observé lors de l'irradiation du papier teinté avec Heliogen Grün L8730, une peinture à base de PG7, avec une lumière polychromatique générée par une lampe à milieu Hg 375 nm et généralement attribuée à un photoblanchiment oxydatif. procédés et produits21. Bien que les différences entre les lumières polychromatiques et laser doivent être correctement prises en compte, il est possible que les traitements au laser des pigments et des additifs génèrent des espèces et/ou des associations d'espèces qui absorbent la lumière verte visible. Il faut également considérer que certains des additifs jouent le rôle de rendre les pigments relativement stables en solution aqueuse. La fragmentation de ces additifs et/ou leur séparation des pigments peut augmenter la turbidité des solutions, avec pour conséquence une augmentation globale de l'intensité du spectre et un élargissement des caractéristiques spectrales.

La spectrométrie de masse GC des échantillons traités révèle un scénario globalement complexe. Les composés de fragments obtenus dans les 5 traitements au laser sont rapportés de manière comparative dans le tableau 2 et peuvent être divisés en trois classes principales, liées aux pigments, aux hydrocarbures et aux siloxanes13. De plus, un code couleur est adopté dans le tableau 2, utilisant le bleu pour les composés fragmentés détectés lors d'un des traitements au laser uniquement, l'orange si les composés apparaissent dans 2 à 4 traitements, le vert foncé s'ils apparaissent lors de tous les traitements au laser. Le vert clair est utilisé pour les siloxanes, qui sont également présents à chaque traitement au laser. En raison du grand nombre d'hydrocarbures présents, ceux dont la chaîne principale a une longueur de 5 atomes de carbone ou plus sont indiqués dans les informations supplémentaires dans les tableaux regroupés par longueur de chaîne.

Plusieurs composés chlorés sont générés lors des traitements au laser qui peuvent être liés à la fragmentation de la phtalocyanine. La production de benzène mono-di-, tri- et tétrachloré portant en plus un ou deux groupements –CN est commune à tous les traitements, ainsi que la formation de pentachlorobenzonitrile et d'hexachlorobenzène. Les composés supplémentaires sont le dichloronaphtalène (plusieurs isomères avec les atomes de chlore dans différentes positions), le tétrachlorophtalimide et l'isocyanate de 2,4,6-trichlorophényle. Les risques pour la santé associés à ces composés comprennent H312 (nocif en cas de contact avec la peau) et H315 (peut provoquer une irritation cutanée), ainsi que des conditions de toxicité (H331), de nocivité (H302, H332) et d'irritation (H315, H319, H335) . Deux d'entre eux présentent cependant des inconvénients plus sérieux : l'hexachlorobenzène, qui peut provoquer le cancer (H350) et des lésions aux organes (H372) et le 2,4,5,6-tétrachloro-1,3-benzodinitrile, qui est suspecté de provoquer le cancer ( H351), il est mortel en cas d'inhalation (H330) et peut provoquer des réactions allergiques (H317). Il faut ajouter que l'hexachlorobenzène n'a pas émergé lors du traitement au laser Nd:YAGNano à une fluence plus faible et un temps d'irradiation plus long14. Les dérivés du benzène communs à tous les traitements au laser sont le phtalate de diéthyle et le phtalate de dibutyle. L'origine de ces composés de fragments peut être double. Ils peuvent être attribués à la fragmentation du PG7, ou être un résidu de la synthèse initiale de la phtalocyanine, qui s'effectue par condensation de l'anhydride phtalique avec de l'urée et du CuCl222. Cette dernière hypothèse est étayée par l'absence d'atomes de chlore sur le phtalate, généralement introduit dans une étape de synthèse suivante. Leur présence est particulièrement préoccupante car leurs dangers associés sont respectivement H373 (peut endommager les organes) et H360 (peut nuire à la fertilité ou à l'enfant à naître). De plus, les naphtalènes chlorés peuvent être à la fois le résultat d'un réarrangement consécutif au traitement au laser ou un sous-produit de synthèse. L'un des isomères, le 2,4-dichloronaphtalène est commun à tous les traitements au laser, alors que le 1,2-dichloronaphtalène émerge lors du traitement Nd:YAGPicoArray, le 2,7-dichloronaphtalène après Nd:YAGNanoArray et le 1,4-dichloronaphtalène après les traitements RubyNano uniquement . D'autres composés chlorés particulièrement préoccupants émergent exclusivement lors de certains traitements. C'est le cas de la pentachloroaniline qui est particulièrement alarmant car pouvant endommager les organes (H373).

Les siloxanes cycliques D4, D5, D6, D7 et D8 sont présents à chaque traitement laser, indiquant ainsi qu'ils ont été ajoutés comme additifs d'encre et qu'ils résistent à tous les traitements laser, lorsqu'ils sont dispersés dans l'eau.

De tous les siloxanes, le D4 est le plus nocif, car il est suspecté de nuire à l'enfant à naître (H361).

Les hydrocarbures et, dans une certaine mesure, les composés aromatiques sont probablement présents en tant qu'additifs de pigments, en raison des traitements de surface, du revêtement et de l'encapsulation des pigments, qui sont généralement effectués pendant la synthèse ou la post-synthèse dans le but d'améliorer la dispersibilité, de diminuer la cohésion de la poudre23, d'inhiber la cristallisation. croissance24 et offrant une plus grande affinité avec les liants ou les liquides25. En ce qui concerne l'encre GC, ni l'étiquette du flacon, ni la FDS associée ne signalent la présence d'hydrocarbures. Néanmoins, ils étaient déjà détectés auparavant dans une encre verte de la même marque lors d'un traitement à faible intensité avec un nano laser Nd:YAG14. Dans le cas présent, l'acide butanoïque, le toluène, le p-xylène, le 2,6-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone et le 2,4-ditert-butyl phénol génèrent ou émergent à tous les traitements. Les risques associés comprennent des dommages et/ou des irritations de la peau et des yeux. La plupart du temps, le toluène peut être dangereux puisqu'il est classé avec les mentions de danger H304, H373, c'est-à-dire mortel en cas d'ingestion ou d'inhalation, et peut endommager les organes. En ce qui concerne les hydrocarbures supérieurs, la répartition avec les traitements laser est plus variée (tableaux du SI). Il existe au moins 14 dérivés de l'acide pentanoïque (acide valérique), qui comprennent des esters, des alcools, des aldéhydes, des cétones et des alcènes, mais seulement 2 d'entre eux peuvent être trouvés après les 5 traitements, l'acétate d'isopentyle et le 2,2, Ester isobutylique d'acide 4-triméthyl-3-carboxyisopropylpentanoïque. Tous les autres dérivés sont issus d'un seul traitement, avec une fréquence plus importante pour l'irradiation Nd:YAGNano. Une évaluation comparative complète de la toxicité est limitée par le manque d'informations sur certains des dérivés d'hydrocarbures. De même, 14 dérivés de l'acide hexanoïque ont été observés dont seulement 4 sont communs à tous les traitements. Les 12 autres apparaissent comme le produit d'un seul traitement ou de 2 ou 3 d'entre eux, encore une fois avec une légère prévalence d'apparition de produits lors du traitement Nd:YAGNano. Au total, 61 hydrocarbures différents émergent lors du traitement Nd:YAG:Nano, 54 après Nd:YAG:NanoArray, 42 après Nd:YAG:Pico, 47 après Nd:YAG:PicoArray et 42 après irradiation RubyNano, respectivement. Les plus nocifs d'entre eux portent les codes H304 (peut être mortel en cas d'ingestion ou d'inhalation), H332 (nocif en cas d'inhalation) et H311 (toxique par contact cutané).

D'une manière générale, le scénario des productions de composés après traitements laser est plutôt cohérent, en ce qui concerne les fragments liés aux pigments et les siloxanes, c'est-à-dire qu'ils sont majoritairement présents après les 5 traitements, et beaucoup plus varié en ce qui concerne les hydrocarbures, dont la présence est assez dépendante du traitement.

Dans ce cadre, on peut tenter de distinguer les composés générés par les traitements laser ou émergeant après les traitements laser. Le pigment PG7 est brisé en fragments et les observations actuelles démontrent que tous les traitements au laser fournissent une énergie suffisante pour surmonter le début du processus de fragmentation, fournissant ainsi les mêmes composés dans tous les cas. Les hydrocarbures sont intégrés au pigment avec d'autres additifs et le type de laser semble n'être qu'un des facteurs qui concourent à les rendre évidents. Les siloxanes émergent à tous les traitements, mais leur présence est favorisée par le milieu polaire (dispersion dans l'eau)13. Il faut ajouter qu'aucune des espèces détectées par analyse de masse GC n'absorbe dans la gamme 500–550 nm du spectre visible. Par conséquent, l'augmentation mineure de l'intensité du spectre dans le visible est soit liée à une espèce non détectable par la masse GC, soit (plus probablement) elle est due à la turbidité de la solution.

L'interaction du laser avec la dispersion de l'encre produit généralement à la fois une fragmentation et une réagrégation des particules d'encre14. Cette tendance générale s'observe également dans les configurations actuelles. En effet, des nanoparticules inférieures à 20 nm et jusqu'à 1-2 nm sont détectées pour tous les échantillons traités. Les caractéristiques d'agrégation, cependant, sont propres aux différents traitements et un aperçu des différentes morphologies est résumé à la Fig. 2, y compris un échantillon d'encre GC non traité à des fins de comparaison.

Images MEB d'encre GC traitées avec différents lasers : (a1, a2) RubyNano, (b1, b2) Nd : YAGNano ; (c1,c2) ​​​​Nd:YAGNanoArray ; (d1,d2) Nd:YAGPico; (e1,e2) Nd:YAGPicoArray, et non traité : (f1,f2).

Les phtalocyanines pures s'agrègent par des interactions π–π entre macrocycles qui induisent un empilement. L'aspect macroscopique des empilements dépend cependant des positions mutuelles de macroanneaux non consécutifs et peut donner lieu à plusieurs formes. Lorsqu'il s'agit d'encres de tatouage à base de phtalocyanine, plusieurs facteurs peuvent concourir pour déterminer une variabilité supplémentaire de la procédure d'agrégation. Les phtalocyanines présentes dans l'encre verte étudiée sont halogénées sur les positions périphériques des macrocycles, ajoutant ainsi un encombrement stérique qui conditionne le motif d'empilement. Des additifs tels que les siloxanes et les hydrocarbures sont présents, qui survivent au processus de fragmentation et peuvent être conglomérés dans les agrégats. Plus important encore, la température locale dans la dispersion de l'eau fluctue largement pendant les traitements en raison de la nature pulsée des lasers Q-switch, qui provoque un échauffement pendant l'impulsion suivi d'un refroidissement pendant la pause. De plus, un gradient de température se produit à travers la dispersion en fonction de la taille du spot, de la structure du faisceau et du taux de répétition. L'irradiation avec un laser Ruby nanoseconde donne des structures minces et étendues très distinctives, comme des lamelles. Ils ont une direction de croissance privilégiée, ce qui se traduit par une forme asymétrique (Fig. 2a1) s'étendant sur quelques microns dans la direction la plus longue. Plusieurs lamelles d'orientation différente peuvent se rassembler pour fournir des structures plus grandes, comme sur la figure 2a2. Des blocs occasionnels s'étendant sur des dizaines de microns sont également observés. Le traitement au laser nanoseconde Nd:YAG se caractérise par des caractéristiques liées au perçage du faisceau (Fig. 2b1) de la masse d'encre et la présence de blocs de dimensions de l'ordre de 1 à 5 μm ainsi que des structures en couches (Fig. 2b2), de manière similaire à ce qui a été trouvé lors d'enquêtes précédentes14 pour l'encre séchée dispersée dans l'eau. Certaines différences dans la structure en couches, qui est plus étendue dans le cas présent, peuvent être attribuées à des différences opérationnelles, telles que la fluence et le temps d'irradiation total. Les fibres linéaires très longues, jusqu'à 0,1 mm de longueur et 15 μm de diamètre, sont des formes dominantes lorsque le laser Nd:YAG est utilisé en mode NanoArray (Fig. 2c1). Le grossissement des fibres révèle la présence de nanoparticules de surface, suggérant ainsi une vaste conglomérat de particules pour former des structures allongées. De plus, des blocs de formes irrégulières et de tailles hétérogènes, jusqu'à 50 μm dans la direction la plus longue, apparaissent (Fig. SI3a des informations supplémentaires).

Les structures allongées en forme de fibre sont également des formes dominantes pour les traitements picosecondes Nd: YAG (Fig. 2d1, e1), mais avec des différences significatives dans les structures internes pour les modes normal et matriciel (Fig. 2d2, e2). L'échantillon Nd:YAGPico présente des fibres de 100 microns de long, contournées par des pointes (ou piquants) de 30 microns de long. Un fort grossissement des fibres révèle la présence inhérente d'agglomérats de 200 à 300 nm de diamètre, constitués de particules de dimensions voisines de 30 nm. La structure fibreuse obtenue avec l'échantillon Nd:YAGPicoArray est beaucoup plus étendue et texturée. Ce dernier atteint 700–800 microns, avec plusieurs branches et nœuds aux points de connexion (Fig. 2e1). Le grossissement de l'un des nœuds de la figure 2e2 indique la présence de structures largement fondues, avec à la fois des formations poreuses et des grains compacts. De plus, des formes arrondies de 60 à 300 nm de diamètre sont observées pour les deux échantillons (Fig. SI3b des informations supplémentaires). À des fins de comparaison, les images SEM de l'échantillon d'encre GC non traité sont rapportées sur les figures 2f1, f2 à différents grossissements, montrant la gaine étendue caractéristique avec des grains arrondis et allongés incorporés comme déjà observé précédemment14. En général, la formation de fibres a vraisemblablement une double origine. D'un côté, les phtalocyanines ont tendance à s'agréger dans les fibres en raison de l'empilement π–π, ce qui aboutit finalement à de longues superstructures, comme l'ont observé Kihara et al.19. D'autre part, les siloxanes sont liés pour fondre dans les fibres vitreuses lors du chauffage. Il est fort probable que l'allongement soit dû au jeu des deux phénomènes à des degrés différents selon le rapport local phtalocyanine/siloxanes, la température et le gradient de température en fonction des impulsions.

En résumé, les traitements laser picosecondes de la dispersion aqueuse de l'encre verte ont tendance à produire des fibres (Nd:YAG) alors qu'après irradiation avec le laser nanoseconde Nd:YAG, ces morphologies sont absentes ou des lamelles sont produites (Ruby). Cependant, lorsque les lasers fonctionnent en mode réseau, les nœuds semblent agir comme des points de connexion d'agglomérats qui provoquent un allongement supplémentaire. Cela implique de longues fibres ramifiées pour le Nd:YAGPicoArray et de longues fibres linéaires pour le Nd:YAGNanoArray. Les résidus supplémentaires produits par les traitements Nd: YAG sont plutôt homogènes pour les traitements picosecondes (mode normal et réseau) et hétérogènes pour les nanosecondes (mode normal et réseau).

Les mesures DLS fournissent des informations complémentaires, par rapport aux images SEM. En particulier, ils donnent des indications sur la taille moyenne des particules en suspension dans les dispersions aqueuses lors des différents traitements. De plus, l'indice de polydispersité (PDI) fournit une indication de l'hétérogénéité des échantillons. Les mesures DLS sont analysées par la méthode des cumulants, qui fournit généralement la taille moyenne globale et le PDI. De plus, l'analyse des données DLS par la méthode pondérée en intensité à l'aide de l'algorithme NNLS donne un aperçu des distributions des populations. Les analyses DLS sont rapportées dans le tableau 3 tandis que les tracés de la distribution de taille pondérée par l'intensité sont présentés dans la figure SI4 des informations supplémentaires. Les mesures DLS de l'échantillon RubyNano indiquent une seule population avec une taille moyenne, 160 nm, à peine plus grande que l'échantillon non traité et avec un indice PDI comparable. Les valeurs de taille moyenne calculées par la méthode NNLS sont légèrement supérieures dans les deux échantillons, le Ruby et l'échantillon non traité. Sur la base des résultats obtenus, le traitement au rubis donne la moindre réduction d'absorbance et les formes les plus particulières de résidus solides. On peut émettre l'hypothèse que les particules en suspension appartiennent à l'échantillon résiduel non traité, tandis que l'encre traitée se dépose sous forme de lamelles et ne peut pas être détectée par les mesures DLS. Les échantillons traités avec un laser nanoseconde (Nd:YAGNano et Nd:YAGNanoArray) sont les plus hétérogènes, avec un PDI de 0,535 et 0,572, respectivement. De plus, la taille moyenne des populations est la plus grande dans ces deux échantillons, avec des composants au-delà de la plage du micron et de la plage de 10 microns, respectivement. Plus en détail, par analyse de distribution de taille NNLS, l'échantillon Nd: YAGNano est caractérisé par trois populations (Fig. SI4), la plus abondante ayant une taille moyenne au-delà du micron, ainsi que des populations de 244 nm et 70 nm. Cela correspond à une taille moyenne centrée à 270 nm selon la méthode des cumulants.

La distribution de taille moyenne et le PDI les plus importants sont observés pour l'échantillon Nd:YAGNanoArray. Dans cette dernière analyse NNLS indique une population centrée à 843 nm, ainsi qu'une seconde population dépassant 10 μm. Cela correspond à une taille moyenne globale de 1460 nm obtenue par la méthode des cumulants et un PDI de 0,572. Les traitements Nd:YAGPico et Nd:YAGPicoArray donnent des distributions granulométriques plus homogènes, avec un PDI de 0,42/0,43. La taille des populations est également assez similaire allant d'environ 300 nm. De plus, la méthode NNLS distingue une population caractérisée par des particules plus petites avec des dimensions de l'ordre de 60 nm.

Les mesures DLS reflètent les observations SEM, en particulier en ce qui concerne les agglomérats, en tenant compte du fait que des structures telles que les lamelles et les fibres longues sont au-delà de la plage de détection de DLS. En général, SEM et DLS indiquent des structures hétérogènes de tailles allant jusqu'à plusieurs microns dans le cas des traitements nanosecondes (voir par exemple, Fig. SI3a) et des structures plutôt homogènes pour les traitements picosecondes (Fig. SI3b), avec des tailles comparables selon le deux méthodes d'analyse de données DLS (60–300 nm). Un mécanisme possible de détermination de la forme peut être décrit par une formation initiale d'agglomérats, qui fusionnent éventuellement davantage pour former des fibres. La taille et l'homogénéité des agglomérats sont principalement influencées par la durée initiale de l'impulsion et la température maximale associée. La croissance ultérieure en fibres est conditionnée à la fois par le type d'agglomérats initiaux, et le mode opératoire, c'est-à-dire qu'il soit normal ou matriciel. La longueur d'onde du laser pourrait également jouer un rôle, le RubyNano formant de petits agrégats et lamelles initiaux homogènes. En général, l'irradiation laser déclenche principalement deux mécanismes, conduisant finalement à l'élimination de l'encre : c'est-à-dire les effets photothermique et photoacoustique, tous deux initiés par l'absorption du rayonnement. Les absorptivités des chromophores aux longueurs d'onde Ruby (694 nm) et Nd:YAG (532 nm) sont différentes, la première étant plus grande que la seconde, avec un taux de conversion initial plus important de la lumière en énergie thermique12. Le développement ultérieur des ondes d'expansion mécanique est déterminé par l'énergie, la durée et la fréquence des impulsions, qui rendent les lasers Nd:YAG globalement plus efficaces. Le mécanisme photochimique n'est qu'un canal minoritaire, puisque les deux longueurs d'onde laser ne correspondent pas à des absorptions résonnantes du chromophore.

Les lasers picosecondes Nd:YAG en mode normal et en mode réseau sont les plus efficaces pour décolorer les dispersions d'encre de tatouage vertes, affichant un résidu de 1% de l'absorbance initiale à la fin du traitement. Ce sont aussi les montages fournissant les fibres les plus longues et les plus texturées, contournées par des piquants (mode normal), et une distribution granulométrique assez homogène des agglomérats résiduels en suspension dans la dispersion. Les traitements nanosecondes Nd:YAG fournissent une décoloration modérée (12 % d'absorbance résiduelle), une morphologie sensiblement différente, lorsqu'ils sont utilisés en mode normal, avec la génération de blocs et un perçage de texture, et en mode réseau, avec la production de fibres longues et épaisses. La distribution granulométrique des agglomérats en dispersion est assez hétérogène. Le traitement Ruby nanoseconde est le moins efficace en termes de décoloration par dispersion (absorbance résiduelle de 22 %), il génère des structures caractéristiques en forme de lamelles, et les agglomérats résiduels en dispersion ne sont que légèrement plus gros que l'échantillon non traité et avec une distribution de taille homogène, suggérant un contenu évident d'encre non traitée. Les spectres de masse GC indiquent que tous les traitements laissent des siloxanes, y compris les plus nocifs comme le D4, suspectés de nuire à l'enfant à naître (H361). Les produits de fragment de pigment sont similaires pour tous les traitements, y compris les traitements toxiques tels que l'hexachlorobenzène et le 2,4,5,6-tétrachloro-1,3-benzodinitrile. Les organes endommageant les contaminants tels que la pentachloro aniline, au lieu de cela, n'apparaissent que dans certains des traitements au laser. Enfin, la présence d'hydrocarbures est dépendante du traitement, avec une production plus importante de fragments de différents types, grâce au laser Nd:YAGNano. De plus, certaines distinctions de classes de produits peuvent être faites, avec des molécules d'alcool linéaires, par exemple, principalement détectées lors d'un traitement Nd:YAGNano, des alcools ramifiés lors d'un traitement Nd:YAGNanoArray.

L'encre Green Concentrate d'Eternal Ink, Inc. a été achetée dans un magasin de fournitures de tatouage à Rome (Italie). Tous les produits chimiques utilisés dans cette enquête étaient de qualité réactif et utilisés sans autre purification. L'acétate d'éthyle a été reçu de Merck. Toutes les dispersions ont été préparées par dilution avec de l'eau déminéralisée suivie d'une sonication de 30 min à 40 kHz, à une concentration de 0,09 mg/ml, ce qui correspond à une dispersion homogène, avec une intensité de couleur appréciable à l'oeil et une stabilité à température ambiante de 18 h, avant la sédimentation se produit.

Les traitements au laser ont été réalisés soit avec un laser rubis (694 nm) soit avec un laser Nd:YAG (532 nm) par DEKA Laser (Discovery Pico Plus). Ce dernier peut fonctionner aussi bien dans le domaine de la nanoseconde (6 ns) que de la picoseconde (370 ps), en mono-faisceau ou en mode réseau, avec 180 nœuds. L'irradiation totale est la même pour tous les échantillons, soit 2 kJ. Le résumé des conditions de fonctionnement est rapporté dans le tableau 1.

Le traitement au laser a été initialement réalisé avec le laser Nd:YAG fonctionnant dans la gamme picoseconde, jusqu'à ce que la dispersion soit visuellement décolorée. La valeur correspondante de l'énergie d'irradiation totale a ensuite été appliquée à tous les autres traitements. Les dispersions résultantes ont ensuite été analysées par spectrométrie UV – Vis, à l'aide d'un spectrophotomètre Perkin Elmer Lambda 950, dans la gamme 250–800 nm, à l'aide d'un porte-échantillon en quartz avec une longueur de trajet optique de 1 mm.

Les encres traitées ont été extraites avec de l'acétate d'éthyle. Les analyses ont ensuite été réalisées par chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse, en utilisant un chromatographe en phase gazeuse Trace GC Ultra (Thermo Scientific, Waltham, MA, USA) équipé d'un échantillonneur automatique TriPlus et couplé à un TSQ Quantum Triple Quadripôle GC–MS/ Spectromètre MS (Thermo Scientific, Waltham, MA, USA). Une colonne capillaire en silice fondue XLB-ms (Varian, Inc.), 60 m × 0,25 mm, id 0,25 μm d'épaisseur de film a été utilisée pour la séparation chromatographique, avec de l'hydrogène comme gaz porteur à un débit de 3 mLmin-1. 1 μl de solution a été injecté en mode splitless à 250 °C. Le programme du four consistait en une isotherme à 90 °C pendant 5 min, une rampe de température de 10 °C min−1 jusqu'à 280 °C, maintenue pendant 5 min. Le MS fonctionnait en mode d'ionisation électronique positive (EI+), avec une énergie électronique de 70 eV et un courant d'émission de 50 μA. L'acquisition était en mode balayage dans la plage 35–600 m/z en 0,2 s. Les températures de la ligne de transfert et de la source d'ions ont été maintenues à 290 °C et 300 °C, respectivement.

Une goutte de la dispersion à chaque traitement au laser, ainsi que de l'échantillon non traité, a été déposée sur un porte-échantillon en silicium pour analyse par microscopie électronique à balayage (MEB). Les images SEM ont été collectées avec un instrument Zeiss Auriga Field Emission-Scanning Electron Microscope fonctionnant à 7 kV. Les analyses EDX ont été réalisées en couplant le microscope électronique à balayage à émission de champ (SUPRA™ 35, Carl Zeiss SMT, Oberkochen, Allemagne).

La détermination de la taille hydrodynamique et de la distribution de taille des échantillons d'encre a été réalisée par diffusion dynamique de la lumière (DLS) par un appareil Malvern NanoZetaSizer (Malvern Instruments LTD, UK) équipé d'un laser HeNe de 5 mW, d'un contrôle de la température par un système Peltier et d'une détection de rétrodiffusion. Cette configuration est moins sensible aux effets de diffusion multiple et aux poussières que la géométrie à 90°. Les mesures ont été effectuées à 298 ± 0,5 K et répétées trois fois chacune. La distribution des rayons hydrodynamiques apparents RH est obtenue par analyse de la fonction d'autocorrélation DLS d'intensité diffusée. Comme indiqué précédemment13,14, la méthode des cumulants a été envisagée pour obtenir la taille hydrodynamique moyenne RH et l'indice de polydispersité (PDI)26. Cette méthode donne la détermination la plus directe et la plus robuste des valeurs moyennes de la taille hydrodynamique, car elle s'appuie sur la partie initiale de la fonction d'autocorrélation où le rapport signal sur bruit est le plus grand et elle ne présuppose pas une certaine distribution de taille de la goûter. Malheureusement, l'HR moyenne ainsi déterminée n'est pas nécessairement une représentation significative lorsque les valeurs PDI sont supérieures à 0,2-0,3, ce qui indique une large distribution de taille où plus d'un maximum peut être présent. Dans ce cas, une distribution de taille détaillée supplémentaire peut être fournie par l'algorithme NNLS pondéré en intensité27. Notez que dans l'analyse pondérée en intensité, l'humidité relative obtenue est biaisée sur la plus grande taille car l'intensité diffusée est proportionnelle à la sixième puissance de la taille des particules.

Donia, DT et al. La chimie à travers les encres de tatouage : Une approche à plusieurs niveaux d'une pratique en plein essor pour susciter l'intérêt pour l'enseignement de la chimie. J. Chem. Éduc. 98(4), 1309–1320 (2021).

Article CAS Google Scholar

Isikson, L. et al. Innocuité et efficacité de la clairance du tatouage noir chez un modèle porcin après un seul traitement avec un nouveau laser 758 nm 500 picosecondes : une étude pilote. Laser Chir. Méd. 42, 640–646 (2010).

Article Google Scholar

Gurnani, P. et al. Comparaison de l'efficacité et de l'innocuité des traitements au laser dans le détatouage : une revue systématique. Confiture. Acad. Dermatol. https://doi.org/10.1016/j.jaad.2020.07.117 (2020).

Article PubMed Google Scholar

Mankowska, A., Kasprzak, W. & Adamski, Z. Évaluation à long terme de la clairance de l'encre dans les tatouages ​​​​avec une intensité de couleur différente à l'aide du laser Nd: YAG à commutation Q de 1064 nm. J.Cosmet. Dermatol. 14, 302–309 (2015).

Article Google Scholar

Adatto, MA Détatouage au laser : Avantages et mises en garde. Méd. Appl. Laser 19, 175-185 (2004).

Article Google Scholar

Bernstien, EF et al. Un nouveau laser à double longueur d'onde, Nd:YAG, domaine picoseconde, élimine efficacement et en toute sécurité les tatouages ​​multicolores. Laser Chir. Méd. 47, 543-548 (2015).

Google Scholar

Lorgeou, A. et al. Comparaison de deux lasers picosecondes à un laser nanoseconde pour le traitement des tatouages ​​: Une étude prospective randomisée sur 49 patients. JEADV 32, 266–270 (2018).

Google Scholar

Kono, T. et al. Étude comparative prospective du laser picoseconde 532/1034 nm vs laser nanoseconde 532/1034 nm dans le traitement des tatouages ​​professionnels chez les Asiatiques. Thérapie au laser 29(1), 47–52 (2020).

Article Google Scholar

Choi, MS et al. Effets du laser picoseconde sur le détatouage multicolore à l'aide du cobaye Hartley : Une étude préliminaire. PLoS ONE 13(9), e0203370 (2018).

Article Google Scholar

Bae, Y.-SC et al. Traitement réussi de l'assombrissement paradoxal. Chirurgie laser. Méd. 48, 471–472 (2016).

Article Google Scholar

Bauer, EM et al. Dévoiler la véritable composition pigmentaire des encres de tatouage : Le cas des verts bi-composants à base de phtalocyanine. Pigm. 167, 225-235 (2019).

Article CAS Google Scholar

Schreiver, I. et al. Formation de cyanure d'hydrogène hautement toxique lors de l'irradiation au laser rubis du pigment de tatouage bleu de phtalocyanine. Sci. Rep. 5, 12915 (2015).

Article ADS CAS Google Scholar

Bauer, EM et al. Laser vs traitements thermiques du pigment vert PG36 : Coïncidence et toxicité des procédés. Cambre. Toxicol. 95(7), 2367–2383 (2021).

Article CAS Google Scholar

Bauer, EM et al. Traitements d'une encre verte à base de phtalocyanine à des fins de détatouage : Génération de fragments toxiques et de morphologies potentiellement nocives. Cambre. Toxicol. 94(7), 2359–2375 (2020).

Article CAS Google Scholar

Darvin, ME et al. Microscopie confocale Raman associée à une compensation optique pour l'identification des encres dans la peau tatouée multicolore in vivo. Analyste 143, 4990–4999 (2018).

Article ADS CAS Google Scholar

Strandt, H. et al. Les macrophages et les fibroblastes contribuent différemment à la stabilité du tatouage. Dermatologie 237, 296–302 (2021).

Google Scholar PubMed

Lee, HC et al. Analyse des modèles de réactions tissulaires immédiates induites par laser dans le domaine picoseconde à 532 et 1 064 nm dans une peau de microporc pigmentée ex vivo. Sci. Rep. 9, 4186 (2019).

Annonces d'article Google Scholar

Tong, WY et al. Synthèse et propriétés des nanofils de phtalocyanine de cuivre. Films solides minces 515, 5270–5274 (2007).

Article ADS CAS Google Scholar

Kihara, R. et al. Fabrication de nanobâtonnets colloïdes d'hexadécafluorophtalocyanine de cuivre par fragmentation laser nanoseconde dans des solvants organiques. Appl. Le surf. Sci. 478, 532–538 (2019).

Article ADS CAS Google Scholar

Lucia, EA & Verderame, FD Spectres de phtalocyanines polycristallines dans la région visible. J. Chem. Phys. 48(6), 2674–2681 (1968).

Article ADS CAS Google Scholar

Ion, R.-M. et coll. Processus de dégradation photochimique des matériaux de peinture du patrimoine culturel. Dans Photochimie et photophysique - Principes fondamentaux des applications (eds Saha, S. & Mondal, S.) 161–178 (IntechOpen, 2018).

Google Scholar

Herbst, W. et al. Pigments organiques industriels : production, propriétés, applications 3e éd. (Wiley-VCH, 2005).

Google Scholar

Schröder, J. Traitement de surface des pigments. Programme. Org. Manteau. 16, 3–17 (1988).

Article Google Scholar

Fisher, EK Agents tensioactifs. Dans Colloidal Dispersions (eds Russel, WB et al.) 224–257 (Wiley, 1950).

Google Scholar

Bieleman, J. (éd.) Additifs pour revêtements (Wiley-VCH, 2000).

Google Scholar

Koppel, DE Analyse de la polydispersité macromoléculaire dans la spectroscopie de corrélation d'intensité : La méthode des cumulants. J. Chem. Phys. 57(11), 4814–4820 (1972).

Article ADS CAS Google Scholar

Lawson, CL & Hanson, RJ Résolution des problèmes des moindres carrés (Prentice-Hall, 1974).

MATH Google Scholar

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Les auteurs reconnaissent le Dr Francesco Mura pour avoir effectué des mesures SEM au CNIS Nanolab de l'Université Sapienza de Rome.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Daniele Cecchetti et Elvira Maria Bauer.

Département des sciences et technologies chimiques, Université de Rome Tor Vergata, Via della Ricerca Scientifica, 1, 00133, Rome, Italie

Daniele Cecchetti, Pietro Tagliatesta & Marilena Carbone

Institut de la structure de la matière, Conseil national italien de la recherche (CNR-ISM), Via Salaria km 29,3, 00015, Monterotondo, RM, Italie

Elvire Maria Bauer

Institut de recherche sur la pollution atmosphérique, Conseil national italien de la recherche (CNR-IIA), Via Salaria km 29,3, 00015, Monterotondo, RM, Italie

Hector Guerrier

Institut des systèmes complexes, Unité Sapienza du Conseil national italien de la recherche (CNR‑ISC) et Département de physique, Université La Sapienza, P.le A. Moro 5, 00185, Rome, Italie

Simona Sennato

El.En. SPA, Via Baldanzese 17, 50041, Calenzano, FI, Italie

Marco Tagliaferri

Quanta System SPA, Via Acquedotto 109, 21017, Samarate, VA, Italie

Luca Cerri

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MC et EMB ont conçu l'idée de l'étude, participé à sa conception et à sa coordination. DC, MC ont effectué les traitements au laser. EG, SS, DC, MC et EMB ont effectué diverses mesures sur les échantillons traités et ont contribué à l'analyse des données. MT et LC ont participé aux traitements au laser. MC a écrit le manuscrit. PT et EMB ont révisé et édité le manuscrit. Tous les auteurs ont lu et approuvé le manuscrit final.

Correspondance à Marilena Carbone.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Cecchetti, D., Bauer, E., Guerriero, E. et al. Traitements comparatifs d'une encre de tatouage verte avec des lasers Ruby, Nd:YAG nano- et picoseconde en mode normal et array. Sci Rep 12, 3571 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-07021-w

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Reçu : 20 septembre 2021

Accepté : 01 février 2022

Publié: 04 mars 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-07021-w

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